[摘 要] 本文介紹了乙醇胺熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究結(jié)果及其在核電站二回路系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用情況。

1 前言

乙醇胺(ETA)是一種有機(jī)胺，分子式為 NH2CH2CH2OH，分子量為61.1，25℃的電離常數(shù)為3.210-5，堿性比氨(其電離常數(shù)為1.810-5)的堿性稍強(qiáng)。有關(guān)資料顯示，ETA在25℃、150℃和300℃下的汽水分配系數(shù)分別為0.01、0.26和0.66，即在300℃以下，ETA的汽水分配系數(shù)均小于1，即在水中的分配比例遠(yuǎn)大于在汽相的分配比例。因此，國(guó)外曾經(jīng)對(duì)ETA代替氨作為核電站二回路系統(tǒng)堿化劑進(jìn)行過(guò)相關(guān)研究與應(yīng)用。國(guó)外研究結(jié)果表明， ETA能夠提高汽、水相變部位初凝水的pH值，可降低各抽汽管道的流動(dòng)加速腐蝕，降低水汽系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物的生成與遷移量。然而，我國(guó)尚未進(jìn)行這方面的研究。核電是牽扯公共安全的大事，必須進(jìn)行嚴(yán)格的試驗(yàn)后才可使用。首先要弄清ETA高溫條件下熱分解速率有多大，熱分解產(chǎn)物是否會(huì)給熱力系統(tǒng)帶來(lái)不利影響，這是目前化學(xué)工作者們對(duì)有機(jī)胺的應(yīng)用過(guò)程中比較關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題，也是影響其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，對(duì)ETA熱穩(wěn)定性及其在核電站二回路系統(tǒng)的應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)與分析。

2 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及結(jié)果

2.1 試驗(yàn)及測(cè)試方法

采用高壓釜對(duì)ETA進(jìn)行加熱分解，將一定濃度的ETA溶液(10mg/L)，加入高壓釜釜體中，用高純氮除氧，使溶解氧濃度在10g/l以下，模擬核電PWR二回路系統(tǒng)最高運(yùn)行參數(shù)(約270℃、5.5Mpa)條件，進(jìn)行高溫高壓熱分解試驗(yàn)。ETA及其分解產(chǎn)物含量采用ICS-2000離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

將各組空白純水和ETA溶液加熱升溫至270℃后，分別保持一定的恒溫時(shí)間，然后空氣冷卻，對(duì)溶液進(jìn)行分析測(cè)試，具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，在高壓釜中緩慢升溫至270℃，隨后立即冷卻降溫時(shí)(保持恒溫時(shí)間0min)，ETA的分解率約為2.90%。隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，ETA的分解率也增加。

需要指出的是，高壓釜電加熱時(shí)，升溫速率比較慢，約需140min～150min左右。而核電站PWR二回路系統(tǒng)中，給水從精處理出口至蒸汽發(fā)生器加熱過(guò)程中僅需要2min，也就是說(shuō)，實(shí)驗(yàn)室電加熱升溫時(shí)間約為PWR二回路系統(tǒng)循環(huán)加熱時(shí)間的75倍，因此實(shí)驗(yàn)室高壓釜測(cè)得的ETA熱分解率要高于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行時(shí)ETA的熱分解率，如果按熱分解率與時(shí)間成正比的關(guān)系推算，ETA在二回路給水系統(tǒng)中的熱分解率約為2.9%÷75=0.04%。同樣，在蒸汽發(fā)生器(SG)內(nèi)停留時(shí)間(循環(huán)1倍)約為2min，推算其熱分解率約為0.5%～0.6%。這樣的熱分解率不會(huì)影響其作為核電站二回路堿化劑。

ETA在270℃高溫分解產(chǎn)物含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。分析結(jié)果表明，ETA的熱分解產(chǎn)物可測(cè)知的主要為NH3和其他低分子有機(jī)酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等。試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，熱分解產(chǎn)物中氨的含量增加幅度較大，而其他可檢測(cè)到的低分子有機(jī)酸含量的升高幅度相對(duì)較小。在270℃恒溫保持60min條件下，熱分解產(chǎn)物中氨的物質(zhì)的量濃度約為10mol/L，約是已測(cè)有機(jī)酸的物質(zhì)的量濃度總和(約為2mol/L)的5倍。因此推測(cè)ETA在270℃度熱分解時(shí)，熱分解產(chǎn)物可能還有二氧化碳或其他低分子有機(jī)酸。

ETA熱分解產(chǎn)物之一的氨，盡管含量相對(duì)較高，但屬于堿化劑，因此對(duì)系統(tǒng)不會(huì)有任何危害。而國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究已表明，水汽系統(tǒng)中少量的有機(jī)酸對(duì)pH值的影響很小，有機(jī)酸本身也不會(huì)引起汽輪機(jī)、SG的腐蝕。因此，從ETA的穩(wěn)定性及其分解產(chǎn)物來(lái)看，是可以滿足核電站二回路系統(tǒng)運(yùn)行要求的。

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3 核電站二回路系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用及結(jié)果

試驗(yàn)以ETA取代氨作為某核電站二回路系統(tǒng)的堿化劑，分別向凝結(jié)水精處理混床出口母管加入不同濃度的ETA，調(diào)整二回路水汽系統(tǒng)在不同的pH值水平，以考察ETA的實(shí)際熱分解情況及在二回路的應(yīng)用效果。

3.1 ETA熱分解及其對(duì)機(jī)組水汽品質(zhì)的影響

測(cè)試結(jié)果顯示，核電站二回路系統(tǒng)加ETA后，水汽氫電導(dǎo)率也有所升高，水汽中檢測(cè)出不同含量的有機(jī)酸根離子(主要包括乙醇酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子)。由于加ETA前，給水以氨作為堿化劑時(shí)，水汽中并未出現(xiàn)低分子有機(jī)酸。由此可知，這些低分子有機(jī)酸根離子主要來(lái)源于ETA的熱分解產(chǎn)物，這與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果是相符的。正如以上所分析的，由于在二回路系統(tǒng)中ETA停留時(shí)間較短，因此ETA熱分解產(chǎn)生的有機(jī)酸含量均較低，具體現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

此外，熱分解產(chǎn)生的少量低分子有機(jī)酸(乙醇酸、乙酸、甲酸)造成了二回路系統(tǒng)水汽氫電導(dǎo)率略有升高。但檢測(cè)結(jié)果表明，正常運(yùn)行情況下，少量有機(jī)酸對(duì)氫電導(dǎo)率的影響相對(duì)較小。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示(見(jiàn)圖1、圖2)，在二回路系統(tǒng)中，汽水分離器疏水乙酸根含量較高，其氫電導(dǎo)率小于0.10S/cm;而SG排污水中乙醇酸根離子是較高的，其氫電導(dǎo)率基本維持在0.09S/cm~0.11S/cm之間。

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3.2 ETA 抑制腐蝕的效果

二回路系統(tǒng)加ETA 之后，MSR 疏水的pH 值明顯提高，MSR 疏水系統(tǒng)的FAC 得到明顯抑制，MSR疏水腐蝕產(chǎn)物鐵含量明顯降低，具體見(jiàn)圖3 所示。

3.3 經(jīng)濟(jì)性及技術(shù)性指標(biāo)的比較

以ETA 替代氨作為PWR 二回路系統(tǒng)堿化劑，二回路系統(tǒng)FAC 得到明顯抑制、腐蝕產(chǎn)物的生成、遷移量明顯下降，其中控制給水pH 在9.4 時(shí)，給水的鐵含量降低了60%以上，MSR 疏水鐵含量降低了90%以上。同時(shí)由于ETA 的堿性比氨的堿性稍強(qiáng)，因此控制同等水平的pH 值時(shí)，需要的ETA 的物質(zhì)的量少，減輕了精處理混床的負(fù)擔(dān)，當(dāng)控制給水pH 在9.4 的水平時(shí)，精處理混床氫型運(yùn)行周期制水量增加了30%以上，延長(zhǎng)了混床運(yùn)行周期，從而能夠減少再生酸堿用量、再生自用水量，減少對(duì)環(huán)境的污染。

經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較見(jiàn)表4 所示。需要指出的是，表4 中經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)只考慮了二回路系統(tǒng)加藥情況及精處理再生用酸堿、除鹽水情況，并未考慮使用ETA后，因降低設(shè)備腐蝕而減少設(shè)備維護(hù)、檢修以及延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，可以預(yù)見(jiàn)ETA代替氨作為二回路系統(tǒng)堿化劑，無(wú)論在技術(shù)指標(biāo)上還是經(jīng)濟(jì)指標(biāo)上都是具有一定優(yōu)越性的。

4 結(jié)論

(1)研究結(jié)果表明，ETA在高溫下的分解產(chǎn)物主要為氨和低分子有機(jī)酸，其分解程度與溫度、壓力及停留時(shí)間等有關(guān)。

(2)ETA熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，其可測(cè)知的分解產(chǎn)物有氨和甲酸、乙酸、乙醇酸，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用可知，其對(duì)二回路系統(tǒng)的汽水品質(zhì)(氫電導(dǎo)率)影響不大。

(3)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中，MSR疏水鐵含量降低了90%以上，減少了腐蝕產(chǎn)物向SG的遷移量。與加氨時(shí)相比，控制同等pH水平時(shí)，凝結(jié)水精處理混床周期制水量增加，減少了再生劑用量和廢液排放量，有利于環(huán)境保護(hù)。

(4)從技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行角度考慮，有機(jī)胺ETA是一種非常合適的核電站二回路堿化劑。

5 展望

ETA在核電站二回路系統(tǒng)的成功應(yīng)用，源于其自身堿性較強(qiáng)、揮發(fā)性較低、穩(wěn)定性較好等特性。有機(jī)胺種類繁多，且具有某些自身特性。因此，有機(jī)胺應(yīng)用于電站系統(tǒng)的某些領(lǐng)域可以取得良好的效果。目前一些科研機(jī)構(gòu)正在對(duì)有機(jī)胺應(yīng)用于空冷機(jī)組低溫系統(tǒng)、停爐保護(hù)等領(lǐng)域進(jìn)行研究;利用一些有機(jī)胺對(duì)二氧化碳具有強(qiáng)吸收性，且堿性較弱，不會(huì)對(duì)設(shè)備造成堿性腐蝕的特性，目前國(guó)內(nèi)外也開(kāi)始進(jìn)行有機(jī)胺應(yīng)用于二氧化碳捕集技術(shù)的研究。可以預(yù)見(jiàn)，隨著對(duì)不同有機(jī)胺特性深入研究，有機(jī)胺將會(huì)得到進(jìn)一步應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] PWR Advanced Amine Application Guidelines Revision 2 [S], EPRI, 1997. TR-102952-R2.

曹松彥 孫本達(dá) 黃萬(wàn)啟 西安熱工研究院有限公司

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