[摘 要] 本文介紹了乙醇胺熱穩(wěn)定性的實驗室試驗研究結果及其在核電站二回路系統(tǒng)的實際應用情況。

1 前言

乙醇胺(ETA)是一種有機胺，分子式為 NH2CH2CH2OH，分子量為61.1，25℃的電離常數(shù)為3.210-5，堿性比氨(其電離常數(shù)為1.810-5)的堿性稍強。有關資料顯示，ETA在25℃、150℃和300℃下的汽水分配系數(shù)分別為0.01、0.26和0.66，即在300℃以下，ETA的汽水分配系數(shù)均小于1，即在水中的分配比例遠大于在汽相的分配比例。因此，國外曾經(jīng)對ETA代替氨作為核電站二回路系統(tǒng)堿化劑進行過相關研究與應用。國外研究結果表明， ETA能夠提高汽、水相變部位初凝水的pH值，可降低各抽汽管道的流動加速腐蝕，降低水汽系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物的生成與遷移量。然而，我國尚未進行這方面的研究。核電是牽扯公共安全的大事，必須進行嚴格的試驗后才可使用。首先要弄清ETA高溫條件下熱分解速率有多大，熱分解產(chǎn)物是否會給熱力系統(tǒng)帶來不利影響，這是目前化學工作者們對有機胺的應用過程中比較關注的重點問題，也是影響其推廣應用的關鍵因素之一。本文通過實驗室試驗和現(xiàn)場試驗研究，對ETA熱穩(wěn)定性及其在核電站二回路系統(tǒng)的應用情況進行了總結與分析。

2 實驗室試驗及結果

2.1 試驗及測試方法

采用高壓釜對ETA進行加熱分解，將一定濃度的ETA溶液(10mg/L)，加入高壓釜釜體中，用高純氮除氧，使溶解氧濃度在10g/l以下，模擬核電PWR二回路系統(tǒng)最高運行參數(shù)(約270℃、5.5Mpa)條件，進行高溫高壓熱分解試驗。ETA及其分解產(chǎn)物含量采用ICS-2000離子色譜儀進行檢測。

2.2 試驗結果與討論

將各組空白純水和ETA溶液加熱升溫至270℃后，分別保持一定的恒溫時間，然后空氣冷卻，對溶液進行分析測試，具體試驗結果見表1、表2。

試驗結果顯示，在高壓釜中緩慢升溫至270℃，隨后立即冷卻降溫時(保持恒溫時間0min)，ETA的分解率約為2.90%。隨著恒溫時間的延長，ETA的分解率也增加。

需要指出的是，高壓釜電加熱時，升溫速率比較慢，約需140min～150min左右。而核電站PWR二回路系統(tǒng)中，給水從精處理出口至蒸汽發(fā)生器加熱過程中僅需要2min，也就是說，實驗室電加熱升溫時間約為PWR二回路系統(tǒng)循環(huán)加熱時間的75倍，因此實驗室高壓釜測得的ETA熱分解率要高于現(xiàn)場實際運行時ETA的熱分解率，如果按熱分解率與時間成正比的關系推算，ETA在二回路給水系統(tǒng)中的熱分解率約為2.9%÷75=0.04%。同樣，在蒸汽發(fā)生器(SG)內(nèi)停留時間(循環(huán)1倍)約為2min，推算其熱分解率約為0.5%～0.6%。這樣的熱分解率不會影響其作為核電站二回路堿化劑。

ETA在270℃高溫分解產(chǎn)物含量測試結果見表2所示。分析結果表明，ETA的熱分解產(chǎn)物可測知的主要為NH3和其他低分子有機酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等。試驗結果顯示，隨著加熱時間的延長，熱分解產(chǎn)物中氨的含量增加幅度較大，而其他可檢測到的低分子有機酸含量的升高幅度相對較小。在270℃恒溫保持60min條件下，熱分解產(chǎn)物中氨的物質(zhì)的量濃度約為10mol/L，約是已測有機酸的物質(zhì)的量濃度總和(約為2mol/L)的5倍。因此推測ETA在270℃度熱分解時，熱分解產(chǎn)物可能還有二氧化碳或其他低分子有機酸。

ETA熱分解產(chǎn)物之一的氨，盡管含量相對較高，但屬于堿化劑，因此對系統(tǒng)不會有任何危害。而國內(nèi)外相關研究已表明，水汽系統(tǒng)中少量的有機酸對pH值的影響很小，有機酸本身也不會引起汽輪機、SG的腐蝕。因此，從ETA的穩(wěn)定性及其分解產(chǎn)物來看，是可以滿足核電站二回路系統(tǒng)運行要求的。

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3 核電站二回路系統(tǒng)現(xiàn)場應用及結果

試驗以ETA取代氨作為某核電站二回路系統(tǒng)的堿化劑，分別向凝結水精處理混床出口母管加入不同濃度的ETA，調(diào)整二回路水汽系統(tǒng)在不同的pH值水平，以考察ETA的實際熱分解情況及在二回路的應用效果。

3.1 ETA熱分解及其對機組水汽品質(zhì)的影響

測試結果顯示，核電站二回路系統(tǒng)加ETA后，水汽氫電導率也有所升高，水汽中檢測出不同含量的有機酸根離子(主要包括乙醇酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子)。由于加ETA前，給水以氨作為堿化劑時，水汽中并未出現(xiàn)低分子有機酸。由此可知，這些低分子有機酸根離子主要來源于ETA的熱分解產(chǎn)物，這與實驗室試驗結果是相符的。正如以上所分析的，由于在二回路系統(tǒng)中ETA停留時間較短，因此ETA熱分解產(chǎn)生的有機酸含量均較低，具體現(xiàn)場測試結果見表3。

此外，熱分解產(chǎn)生的少量低分子有機酸(乙醇酸、乙酸、甲酸)造成了二回路系統(tǒng)水汽氫電導率略有升高。但檢測結果表明，正常運行情況下，少量有機酸對氫電導率的影響相對較小。實測數(shù)據(jù)顯示(見圖1、圖2)，在二回路系統(tǒng)中，汽水分離器疏水乙酸根含量較高，其氫電導率小于0.10S/cm;而SG排污水中乙醇酸根離子是較高的，其氫電導率基本維持在0.09S/cm~0.11S/cm之間。

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3.2 ETA 抑制腐蝕的效果

二回路系統(tǒng)加ETA 之后，MSR 疏水的pH 值明顯提高，MSR 疏水系統(tǒng)的FAC 得到明顯抑制，MSR疏水腐蝕產(chǎn)物鐵含量明顯降低，具體見圖3 所示。

3.3 經(jīng)濟性及技術性指標的比較

以ETA 替代氨作為PWR 二回路系統(tǒng)堿化劑，二回路系統(tǒng)FAC 得到明顯抑制、腐蝕產(chǎn)物的生成、遷移量明顯下降，其中控制給水pH 在9.4 時，給水的鐵含量降低了60%以上，MSR 疏水鐵含量降低了90%以上。同時由于ETA 的堿性比氨的堿性稍強，因此控制同等水平的pH 值時，需要的ETA 的物質(zhì)的量少，減輕了精處理混床的負擔，當控制給水pH 在9.4 的水平時，精處理混床氫型運行周期制水量增加了30%以上，延長了混床運行周期，從而能夠減少再生酸堿用量、再生自用水量，減少對環(huán)境的污染。

經(jīng)濟指標比較見表4 所示。需要指出的是，表4 中經(jīng)濟性指標只考慮了二回路系統(tǒng)加藥情況及精處理再生用酸堿、除鹽水情況，并未考慮使用ETA后，因降低設備腐蝕而減少設備維護、檢修以及延長設備使用壽命所帶來的經(jīng)濟效益。因此，可以預見ETA代替氨作為二回路系統(tǒng)堿化劑，無論在技術指標上還是經(jīng)濟指標上都是具有一定優(yōu)越性的。

4 結論

(1)研究結果表明，ETA在高溫下的分解產(chǎn)物主要為氨和低分子有機酸，其分解程度與溫度、壓力及停留時間等有關。

(2)ETA熱穩(wěn)定性相對較好，其可測知的分解產(chǎn)物有氨和甲酸、乙酸、乙醇酸，現(xiàn)場實際應用可知，其對二回路系統(tǒng)的汽水品質(zhì)(氫電導率)影響不大。

(3)現(xiàn)場實際應用中，MSR疏水鐵含量降低了90%以上，減少了腐蝕產(chǎn)物向SG的遷移量。與加氨時相比，控制同等pH水平時，凝結水精處理混床周期制水量增加，減少了再生劑用量和廢液排放量，有利于環(huán)境保護。

(4)從技術性、經(jīng)濟運行角度考慮，有機胺ETA是一種非常合適的核電站二回路堿化劑。

5 展望

ETA在核電站二回路系統(tǒng)的成功應用，源于其自身堿性較強、揮發(fā)性較低、穩(wěn)定性較好等特性。有機胺種類繁多，且具有某些自身特性。因此，有機胺應用于電站系統(tǒng)的某些領域可以取得良好的效果。目前一些科研機構正在對有機胺應用于空冷機組低溫系統(tǒng)、停爐保護等領域進行研究;利用一些有機胺對二氧化碳具有強吸收性，且堿性較弱，不會對設備造成堿性腐蝕的特性，目前國內(nèi)外也開始進行有機胺應用于二氧化碳捕集技術的研究。可以預見，隨著對不同有機胺特性深入研究，有機胺將會得到進一步應用。

參考文獻

[1] PWR Advanced Amine Application Guidelines Revision 2 [S], EPRI, 1997. TR-102952-R2.

曹松彥 孫本達 黃萬啟 西安熱工研究院有限公司

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